石英是地壳中最丰富的矿物之一，因此石榴石中的石英包裹体对弹性地压测量有很大的兴趣，这种方法利用矿物对的弹性特性来反计算包裹体的包裹条件。然而，石英包裹体在\(\alpha\) - \(\beta\)过渡边界附近的高温行为尚未得到实验研究。因此，我们在高达1000 K的石榴石中石英系统上进行了原位高温拉曼光谱，并收集了自由石英拉曼散射温度依赖性的改进参考数据集。我们的研究结果表明，从\(\alpha\)到\(\beta\)的相变被石英包裹体上的寄主施加的应力所阻碍，导致整个寄主-包裹体系统的热致效应或寄主矿物的机械开裂。
石英是研究最多的矿物之一，由于其天然丰度，丰富的多态性和技术上重要的物理性质(例如Ballato 2008;居里和居里1880;约根森1978;Glinnemann等人1992;Hazen et al . 1989;Wang et al . 2015;Scheidl et al . 2016)。随着时间的推移，石英的温度引起的位移相变引起了人们的广泛关注，包括对其性质的激烈争论(Salje et al . 1992;Dove et al . 1999)，它是最早用拉曼光谱表征的相变之一(Raman and Nedungadi 1940)。这两种相都是手性的(Donnay and Le Page 1978)，从高温相(or)到低温相(or)的转变是SiO四面体围绕其双轴进行轻微旋转，旋转角度作为微观顺序参数(Grimm and Dorner 1975)。临界相变温度在常压下为847 K，随压力增大而升高(如Shen et al . 1993)。最近，石英包裹体已被用于弹性地压测量，这种方法允许通过宿主和包裹体之间的热弹性和弹性特性差异来确定包裹体包裹的压力和温度条件(例如Bonazzi等人2019;Alvaro et al 2020)。拉曼光谱通常是测量包裹体中残余压力的首选技术，作为一种空间分辨率低至几微米的直接方法(Campomenosi等人2018;Mazzucchelli等人2018;Murri等人2018;Bonazzi et al 2019)。包体压力可以通过流体静力校准从包体的拉曼峰位置与自由晶体的拉曼峰位置的差异来确定(Schmidt and Ziemann 2000;Morana et al 2020)或使用最近开发的声子模grisen -张量方法(Murri et al 2018;Angel等人2019)。矿物包裹体还提供了研究矿物在非静水应力条件下的行为的机会，因为任何被另一种固体包裹的弹性各向异性晶体都会形成偏应力状态(Angel et al . 2019)。原位温度依赖性研究也被提议作为一种工具来探索宿主-包裹体系统的热弹性特性，并测试弹性地压测量的适用性(Campomenosi等，2023;Ashley et al . 2016)。例如，Campomenosi等人(2023)表明，石榴石中的锆石包裹体可能会经历重置，这取决于宿主岩石的挖掘路径，从而进一步限制了变质岩的P-T历史。尽管石英的弹性和热弹性在相变过程中发生了很大的变化(Carpenter et al . 1998;Angel et al . 2017)，对于石英包裹体在周围高温下的行为知之甚少。为了填补这一知识空白，在这里，我们报告了我们在石榴石中石英(QuiG)系统上的原位高温拉曼光谱结果，以及对自由石英拉曼散射的温度依赖性的重新检查。结果表明，石英包裹体中的应力抑制了向相转变。相反，在预期值附近的包裹体中积累的能量被各向异性地释放到周围的宿主中，导致整个QuiG样品的热效应或宿主石榴石的机械开裂。此外，我们还提供了一种改进的波数vs温度参考依赖来解释包体数据。
取向(010)-和(001)-切割的宝石级石英，由矿物学博物馆提供，Universit?t汉堡，被用作无参考石英。在挪威Nord?yane群岛Fj?rtoft的bl
hotpe推覆岩中，从含微钻石的石榴石-蓝晶石片麻岩的抛光剖面中提取了一颗含石英包裹体的石榴石(Dobrzhinetskaya等，1995;Larsen等人1998;Liu and Massonne 2019)。quig样品的整体尺寸为400 × 40 × 300 m。寄主矿物为石榴石，其组成为pyrope: 0.33, almandine: 0.60, grossular: 0.05, spessmartine: 0.02 (Gilio et al . 2022)。它包含一个大的石英包裹体(60 × 40 m)，两个较小的锆石包裹体，距离石英包裹体约80和120 m，金红石出溶针。在包裹体中心、靠近宿主-包裹体边界和远离包裹体的宿主处获得光谱。从远离包裹体的宿主处采集的光谱从包裹体光谱中减去，因为在整个样品中石榴石宿主的峰位置是相同的。
偏振拉曼光谱采集采用Horiba join - yvon T64000三单色仪系统，该系统配备Symphony ln2冷却CCD探测器、Olympus BH41显微镜和相干Ar激光器。利用50×超长工作距离物镜和514.532 nm的激发波长，采用后向散射几何方式进行测量。光谱仪在硅片520.5 cm处校准到T模式。光谱分辨率约为2 cm，峰位仪器精度为0.35 cm。数据采集在室温下进行，两次测量之间的加热速率为50 K min，在配备linkam T95控制器的linkam TS1200台上进行。样品在所需的实验温度下保存5分钟，然后开始数据收集。采集时间设置为获得满意的信噪比，因此在15-1615 cm的波数范围内，光谱采集时间为30 s，平均至少5次积累。为了考虑玻色-爱因斯坦占用因子，测量光谱的强度使用关系进行温度校正，其中，，和T分别是简化的普朗克常数，声子波数，玻尔兹曼常数和温度。然后将光谱归一化到采集时间。伪voigt函数(其中L和G分别为洛伦兹峰形函数和高斯峰形函数)用于拟合光谱并确定拉曼峰位置、半峰全宽度(FWHMs)和综合强度i。465 cm处的A模在温度升高时表现出明显的不对称性，这是由多声子激发引起的(Schmidt and Ziemann 2000)，单个伪voigt函数无法考虑到这一点。因此，按照Murri等人(2019)中描述的拟合程序，在高温下的拟合模型中引入了一个额外的峰值。
石英中的布里因区中心光学声子模式为4A(R)+4A(IR)+8E(R,IR)，石英中的声子模式为A(R)+2A(IR)+2B(ina)+3B(ina) +4E(R,IR)+4E(R)，其中“R”、“IR”和“ina”分别表示拉曼活性模式、红外活性模式和非活性模式。石英中的E模和石英中的E模同时具有拉曼和红外活性，因此显示出横向光学(TO)和纵向光学(LO)成分。表S1 (Bates and Quist 1972)的相关图显示了两相不可约表示之间的对称关系。表1给出了本研究在两个相中选择的拉曼主动声子模式，以及在相变下方和上方相应观察到的峰值位置。
表1 -石英和-石英所选拉曼有源模式的峰值位置(cm)
图1
a自由石英随温度升高的散射几何谱图。b 300 cm以下区域的近照是在300 K和T时，用拟合的峰值函数显示相变前后。在147cm附近加热时软模增强，在147cm以上加热时软模消失明显
图1a显示了自由石英在选定温度下的拉曼光谱，表明465 cm模式不是唯一一个持续存在于-相的A，正如群因子分析所预期的那样。事实上，在-跃迁之后，207cm左右的A模仍然存在。这种模式对温度最敏感，常被认为是驱动相变的软模式。然而，对于软模式驱动的位移相变，软模式的声子波数应该随着转变温度的达到而减少到零(Cochran 1960;Ginzburg 1960)，而对于a207 cm，情况并非如此。提出了触发-相变的真正软模激发是a对称的双声子激发，在室温下出现在147 cm左右(Scott 1968, 1974)。如图1b所示，这种双声子激发在接近时被强烈增强，其波数和FWHM表现出典型的软模式行为(图2)。因此，基波A 207 cm的软化是由于它与147 cm附近的真正软模式激发相互作用造成的(Scott 1968)。这两种光谱特征通过费米共振混合在一起，并且由于其主要的二阶拉曼活性(Scott 1968)，在母A 207cm模式之上被保留下来(见图1)。128、207、355和465 cm模式和147 cm双声子带峰位置和FWHM的温度依赖性见表S2和表S3。
图2
SM147 cm双声子激发峰位置和FWHM的温度依赖关系，这是触发向相转变的真正软模式激发(Scott 1968, 1974)。虚线表示在环境压力下的相变温度
图3
在128 cm (a)、207 cm (b)、355 cm (c)和465 cm (d)的散射几何模式下，自由石英(红色)和捕获石英(黑色)所选模式的峰值位置和fwhm的温度依赖性。虚线表示环境压力下的相变温度
采用三种不同的方法确定石英包裹体的残余压力:(i)根据波数移位和石英弹性张量计算应变，如Bonazzi等(2019)所述;(ii)使用EntraPT软件(Mazzucchelli et al 2021);(iii)应用从高压实验中获得的波数移位与压力方程(Morana et al 2020)。在不确定度范围内，所有方法都指向室温0.30 GPa，详见SI。根据该值，计算出在1050 K的夹带温度下，该地区的夹带压力(almandine、grossular和pyrope分别为1.353、1.371和1.290 GPa)， Gilio et al(2022)先前估计了该温度;有关计算的详细信息在SI中提供。
图3比较了在QuiG和自由石英中选定声子模式的波数和频宽与温度的关系，揭示了石榴石基体随温度升高对石英包裹体应变的影响。除了355的A模式，即使在自由石英中，对于相同温度下的所有拉曼模式，它对温度变化以及高达2.0 GPa的压力增加不敏感(Morana et al 2020)。这证实了包裹体在测量的整个温度范围内都处于压力下。此外，在-石英稳定温度范围内，自由石英的斜率比QuiG的斜率更陡。例如，对低于600 K的数据点的线性拟合表明，自由石英与QuiG的比值为0.0551(4)对A(207)的0.035(2)，A(465)的0.0144(2)对0.0120(8)。这强调了在高温下，由于石榴石和石英的体积热膨胀差异，宿主体对包裹体的约束作用会增加[室温=2.256 (5)× 10k，=1.957 (5) × 10k (Angel et al 2022)，=4.31 (4) 10k (Ackermann and Sorrell 1974)]。特别是，在接近相变的温度下趋于无穷大值，单位胞体积在室温和(Carpenter等人1998;Angel et al . 2017)，然后在-阶段变为负值(Heine et al . 1999;Welche et al . 1998)，而石榴石的热膨胀系数仅略有增加(Angel et al . 2022)。当接近环境压力下预期的转变温度=847 K时，自由石英中的A(207)和A(465)表现出典型的硬声子模式与软模式激发耦合的行为(Bismayer 1990):在相变附近表现出最小值，而由于结构从相到相的重组而变得更大。相比之下，石英包裹体没有显示出明显的最小值，在847 K以上，数据点聚集在一个恒定值周围。此外，在加热时仅显示出微小的增加[由于声子衰减增加(Kuzmany 2009)]，而不是过量。此外，E(128)和A(355)在847 K以上持续存在(见图3)，就像-石英的所有典型的拉曼峰一样(见图4和表S9)。所有这些观测结果表明，在1000 K以下的QuiG中不会发生相变。
图4
例石英包裹体在不同温度下的拉曼光谱减去主光谱后得到。插图包含350厘米以下区域的特写，显示E(128)和a(355)模态持续在847 K以上
在1050 K时计算出的夹带条件(almandine、grossular和pyrope分别为1.353、1.371和1.290 GPa)，然后利用宿主(Angel et al . 2022)和包裹体(Angel et al . 2017)的状态方程，在包裹体中假设流体静力条件(详见ESM1第2.2节)，确定不同温度下的夹带条件。计算是针对almandine和pyrope进行的，这是样品中最丰富的两种端元成分，而grossular给出了一个中间结果，正如其热弹性特性所预期的那样(Angel et al 2022)。由此计算可知，almandine和pyrope在1171 K和1162 K时，包裹体中会发生-转变(图5)，这与0.3 GPa的大气压下从=847 K转变温度的预期升高相一致。
图5
石英包裹体的预期压力演化以铝镁和硫化钾为寄主计算，以线表示。实体符号是用流体静力校准(Morana et al 2020)对128、207和465至700 K的模式进行计算的。开放符号是应用流体静力校正对自由石英数据的线性拟合计算的压力。虚线表示相变边界
有进一步洞察包含应力状态,我们有包容的back-calculated相比获得的圈闭条件与应用静压校准Morana et al(2020)的计算拉曼峰的位置之间的差异在自由和被困的石英在同一温度(图5)固体符号。低于600 K,两套都是一样的在不确定性,表明QuiG系统弹性行为。在此温度之上，从约600 K到约850 K，一致性更差，特别是对于128和207 cm的模式，它们对压力和温度变化都比465 cm的模式更敏感(Morana et al 2020;Murri et al 2019)。事实上，如图1和图4所示，以及上一节所讨论的，这两种模态在加热时会发生很大的变化。对于207cm处的模式尤其如此，因为它与a对称的双声子带发生了复杂的相互作用，这也显示了从600k开始的FWHM的巨大变化(图2)。同样值得注意的是，不同的模式提供了不同的压力值。这是意料之中的，因为石英包裹体作为一种被困在立方体中的各向异性矿物，不处于流体静力条件下，因此其应力状态不能用单一压力值来描述(Anzolini et al 2018;Murri et al . 2018)。可以排除这种偏差的其他解释，例如()对压力的依赖或宿主成分的差异。事实上，Schmidt和Ziemann(2000)表明，至少在465 cm模式下，等温线斜率恒定，最高可达1.1 GPa。石榴石的成分不是造成差异的原因，因为如图5所示，不同石榴石端元的计算差异很小。这个计算不能应用在更高的温度下,由于自由石英数据显示典型的趋势由于相变中不存在包含数据,已经讨论了(图4)。为了排除过渡效果,465 cm模式,计算的峰值位置之间的差异包含的位置从线性适合自由石英数据获得高达600 K (T=4.5 (1) 0.015 (3)),然后它被转换成压强。结果与包体夹带条件的计算结果吻合较好，证实包体在=847 K处不发生-跃迁。
如上所述，石英包裹体在=847 K附近没有发生相变，因为它处于围应力下。然而，如果这只是增加静水压力的影响，那么包裹体的A(207)和A(465)在847 K时不会精确地发生扭结，而是显示出与自由石英相同的趋势，但转向更高的t。此外，当从1000到1050 K加热时，QuiG样品表现出相当意想不到的奇特行为:它会从显微镜的可见视野中跳出来，而通过显微镜，激光可以聚焦在样品上，因此无法继续进行拉曼测量。然后，将样品冷却到室温，重新定位并再次加热，但在第二次运行中，样品再次跳跃并在1150 K时破碎，而石英没有经历-相变(视频ESM_2)。在冷却到室温后，可能只恢复了石榴石宿主的一小部分。第1次和第2次在室温下的光谱显示，第一次加热没有改变母体，而第2次加热后回收的石榴石光谱则明显不同(图6b)。因此，在第一次运行时，可以排除宿主体内温度引起的变化。事实上，高达1000 K时，石榴石最强烈的峰，即920 cm处的A模式，显示出预期的行为(图6a)，随着加热，峰位置呈线性下降(Gillet et al . 1992)。从第二轮中回收的石榴石光谱中的额外峰归因于纳米晶赤铁矿，它在加热到970 K以上时形成在杏仁碱中(Barcova et al . 2001;Zboril et al 2004)。此外，在回收的碎片光谱中，石榴石主体中最强烈的峰从920.05(3)cm移动到918.07(7)cm，反映了Fe部分氧化为Fe (Kolesov and Geiger 1998)。
图6
a 920 cm处石榴石a型峰位置、宽度和分数强度的温度依赖性。不同的颜色表示在包裹体中心(蓝色)、在宿主-包裹体边界(红色)和远离包裹体(黑色)收集的光谱。b运行1和运行2前的室温光谱(RT)以及运行2后回收的石榴石碎片的光谱。对于运行1，描绘了两个光谱:在包裹体的中心和远离包裹体。报道了纳米赤铁矿的光谱，供参考
在单晶中也观察到类似的宏观效应，如跳跃，并被称为“动态效应”(Naumov et al 2020)。特别是，热显性效应被定义为晶体在相变过程中被加热时跳跃的倾向，有时会达到其尺寸的几倍，并且通常伴随着单位胞体积的大的各向异性变化(Skoko等人2010;Sahoo等2013;Panda et al . 2014)。到目前为止，还没有关于宿主包含系统跳跃的报道。例如，锆石-石榴石体系可以加热到1400k (Campomenosi et al 2023)，但不会跳跃或断裂。这有力地表明，与-相转变相关的弹性各向异性可能是QuiG中热漂效应发生的主要原因。本文研究的QuiG体系首先在1050 K时跃迁，然后在1150 K时灾难性地破裂，即远高于环境压力=847 K，正好低于流体静力条件下计算的1167 K，这表明这种特殊和意外的行为很可能是由于石英颗粒在接近-相变时受到各向异性应力的限制。由于相变受阻而在包涵体中积累的能量在寄主体内被释放，首先引起整个寄主-包涵体系统的热显效应和跳变，然后引起寄主的机械失效。
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我们的研究结果表明，在石榴石宿主中，石英包裹体的膨胀速度比自由石英晶体慢得多，因为它受到宿主石榴石的约束而受到应力。从包体的拉曼位移中推断出的包体应力与各向同性计算结果基本一致，至少达到600k。在较高温度下，与计算出的包体压力的偏离可能是由于几种影响，包括拉曼位移的流体静力校准在较高温度下不再适用，因为自由石英的物理性质在接近-相变时发生了变化(如图2所示，600 K以上软模式的FWHM大幅增加)。施加在石英包体上的应力将预期的-相变转移到更高的温度。因此，包裹体在石榴石基体中的包裹抑制了未观察到的-相变。在进一步加热时，超过室温压力，巨大的各向异性应力在宿主-包裹体边界发展，首先导致整个系统的热效应，然后导致宿主矿物的灾难性破碎。考虑到石英包裹体在地壳岩石中的广泛分布，包裹体引发的寄主矿物裂解现象可能在更大范围内产生地质后果。
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